Die Mannich-Reaktion

A. Geschichtliche Entwicklung der Mannich-Reaktion.- B. Die Mannich-Reaktion und ihr Reaktionsmechanismus.- C. Durchführung der Mannich-Reaktion.- Einfluß des Lösungsmittels.- Wahl der Mittelkomponente (Formaldehyd in der Mannich-Reaktion).- Wahl der Aminkomponente.- D. Mannich-Reaktion mit CH-acider Komponente.- I. Ketone als acide Komponente.- 1. Aliphatische Ketone.- ?) mit sekundären Aminen.- ß) mit primären Aminen.- ?) mit Ammoniak.- 2. Substitutionsprodukte aliphatischer Ketone.- 3. Kondensation mit ?, ?-ungesättigten Ketonen.- 4. Mannich-Reaktion mit alicyclischen Ketonen.- 5. Eettaromatische Ketone.- ?) mit sekundären Aminen.- ß) mit primären Aminen.- ?) mit Ammoniak.- 6. Mannich-Reaktion mit heterocyclischen Ketonen.- II. Mannich-Reaktion mit Aldehyden.- ?) mit sekundären Aminen.- ?) mit primären Aminen.- III. Mannich-Reaktionen mit Alkinen.- IV. Mannich-Reaktion mit Monocarbonsäuren.- 7. Mannich-Reaktion mit Monocarbonsäureestern und -nitrilen.- 8. Mannich-Reaktion mit Oxo-monocarbonsäuren.- 9. Mannich-Reaktion mit Oxo-monocarbonsäureestern.- V. Mannich-Basen mit Dicarbonsäuren und ihren Estern.- VI. Mannich-Basen mit Tri- und Tetracarbonsäuren und ihren Estern.- VII. Mannich-Reaktion mit Ketodicarbonsäureestern.- VIII. Mannich-Basen mit Phenolen.- ?) Mannich-Kondensation von Phenolen mit sekundären Aminen.- ß) Mannich-Basen aus Phenolen mit primären Aminen.- 10. Mannich-Reaktion von höher kondensierten Phenolen mit sekundären und primären Aminen sowie Ammoniak.- 11. Mannich-Basen mit heterocyclischen Phenolen.- a) Verbindungen mit phenolischem Hydroxyl im Heteroring.- b) Phenole mit angegliedertem Heteroring.- 12. Mannich-Reaktion mit Thiophenolen.- 13. Mannich-Reaktion mit Chinonen.- IX. Mannich-Basen mit Nitroverbindungen.- a) Aliphatische Nitroverbindungen.- b) Aromatische Nitroverbindungen.- X. Mannich-Basen mit Heterocyclen.- a) O als Heteroatom.- b) N als Heteroatom.- ?) Pyrrol und seine Substitutionsprodukte.- ß) Indol und seine Substitutionsprodukte.- 14. Umsetzungen mit Indol-Mannich-Basen.- a) Synthese von ?-Indolaldehyden.- b) Einwirkungen von Alkalien auf quartäre Salze des Gramins.- c) Austausch des Aminrestes in tertiären Indol-Mannich-Basen oder ihren quartären Salzen durch die Cyangruppe.- d) Umsetzung von Indol-Mannich-Basen mit aliphatischen Nitroverbindungen.- e) Trytophan-Synthesen (Austausch der Aminomethylgruppe durch den Alaminrest —CH2—CH(NH2) COOH).- ?) Mannich-Basen des Indazol.- ß) Mannich-Basen des Pyrazols und seiner Derivate.- ?) Mannich-Basen methylsubstituierter Chinazoline.- f) Schwefel als Heteroatom.- ?) Mannich-Basen mit Thiophen und seinen Derivaten.- ß) Aminothiazole.- E. Mannich-Basen mit NH-acider Komponente (N-Mannich-Basen).- I. N-Mannich-Basen von offenkettigen Verbindungen mit Carbonamidstruktur.- II. N-Mannich-Basen von Verbindungen mit cyclischer Carbonamid- struktur.- a) N-Mannich-Basen mit 5gliedrigem Ringsystem als NH-acider Verbindung.- b) N-Mannich-Basen mit 6gliedrigen Ringen.- c) N-Mannich-Basen mit kondensierten Ringsystemen.- F. Reaktionen mit Mannich-Basen.- I. Allgemeine Umsetzungen.- a) Eliminierungs-Additionsmechanismus.- ?) Ersatz des Aminrestes durch die —C—N-Gruppe.- ?) Umsetzungen von Ketonen-, ß-Ketosäureestern und Malonestern mit tertiären Mannich-Basen.- b) Transaminomethylierung.- c) Reversible Mannich-Reaktion.- II. Spezielle Reaktionen.- a) Alkylierung.- b) Umalkylierung.- c) Halogenierung von Alkoholbasen.- d) Halogenierung von Ketobasen.- e) Einwirkung von Oxalsäure.- f) Einwirkungen von Grignard-Reagenzien auf Ketobasen.- g) Einwirkungen von Ketonreagenzien.- h) Einwirkungen von salpetriger Säure und von Salpetersäureestern auf Mannich-Basen.- i) Reduktion von Keto-Mannich-Basen.- k) Hydrierende thermische Spaltung.- l) Umwandlung tertiärer Mannich-Basen in primäre Amine.- G. Übersicht über die C- und N-Mannich-Basen.- I. Mannich-Basen mit CH-acider Komponente.- 1. Ungesättigte Kohlenwasserstoffe und Derivate.- 2. Aldehyde.- ?) Aliphatische Aldehyde.- ?) Aromatische Aldehyde.- ?) Alicyclische Aldehyde.- ?) Fettaromatische Aldehyde.- 3. Ketone.- ?) Aliphatische Ketone.- ?) Substitutionsprodukte aliphatischer Ketone.- ?) ?, ?-ungesättigte Ketone.- ?) Fettaromatische Ketone.- ?) Alicyclische Ketone.- ?) Alicyclisch-aromatische Ketone.- ?) Mannich-Basen aus heterocyclischen Ketonen.- ?) Ketoalkohole und Diketone.- 4. Phenole.- ?) Einwertige Phenole.- ?) mehrwertige Phenole.- 5. Chinone.- 6. Monocarbonsäuren.- 7. Dicarbonsäuren.- 8. Tricarbonsäuren und deren Ester.- 9. Monoester von Dicarbonsäuren.- 10. Di-Ester von Dicarbonsäuren.- 11. Oxodicarbonsäureester.- 12. Sulfinsäuren.- 13. Nitroverbindungen.- 14. Heterocyclen.- II. Mannich-Basen mit NH-acider Komponente.- Tabelle.